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La città si trova a 3 metri s.l.m. (quota in piazza del Municipio). Non vi sono corsi d'acqua rilevanti, a parte alcuni piccoli torrenti (Rio Ardenza, Rio Cigna, Rio Maggiore, Torrente Ugione). Il terreno è generalmente pianeggiante, salvo elevarsi a sud, dove inizia il sistema della Colline livornesi (quota massima 462 metri s.l.m. presso il Poggio Lecceta). Conseguentemente anche la costa, che da Marina di Carrara a Piombino è sempre bassa, si alza quasi a picco sul mare, nella zona detta del Romito.

Il territorio comunale di Livorno comprende anche l'isola di Gorgona e le Secche della Meloria facenti parte del Parco nazionale dell'Arcipelago Toscano. L'isola di Gorgona ha una superficie di 220 ettari e si trova a 37 chilometri dalla costa labronica.

Dal punto di vista geologico il territorio livornese ed i suoi dintorni sono caratterizzati da numerosi materiali come le arenarie ed i gabbri. In particolare, le colline alle spalle della città, presentano terre dalla intensa tonalità rossa; più in basso, la panchina livornese è formata da calcarenite color ocra. La parte settentrionale del comune invece fa parte della pianura alluvionale dell'Arno.

Il clima della città è di tipo mediterraneo, con estati mitigate dalla brezza marina, ed inverni non particolarmente freddi. Le precipitazioni sono concentrate principalmente in primavera ed autu.